FSRS飞秒受激拉曼技术简介

      飞秒受激拉曼光谱(femtosecond stimulated raman spectroscopy,FSRS)是一种新型的非线性振动光谱技术。它使用两束重叠的窄带拉曼泵浦和宽带探测脉冲激光束，利用外差式检波方法在探测光方向上进行信号探测。FSRS既可以用来探测分子电子基态的振动动力学，也可以用来探测分子电子激发态的振动动力学，比如同质异构类反应。即使荧光背景很强的分子，也可以用FSRS来研究。

FSRS-飞秒受激拉曼技术特点：

• 高时间分辨率，可达飞秒级时间分辨率

• 高光谱分辨率，最低可实现5波数

• 可有效避开背景荧光干扰

FSRS-飞秒受激拉曼技术特点原理图：

通常FSRS系统主要由三部分组成：

1.  光源系统：需要提供三束光，分别是Raman Pump皮秒窄带宽激发光；Fs Pump波长可调谐飞秒激发光；Fs Probe为飞秒超连续谱白光。

2.  光学系统：光学延迟线系统，斩波器，偏振器等光学器件。

3.  探测系统：高精度光谱仪，高灵敏度CCD；

FSRS飞秒受激拉曼应用案例

案例简介：

       波兰物理化学研究所PaulinaFilipczak、Marcin Pastorczak、等人首次在自发（SERS）和飞秒受激拉曼（SE-FSRS）过程中观察到银纳米颗粒水分散体中的水的表面增强（SE）信号，该过程采用了不同的拉曼泵浦波长（515、715和755nm）。通过估算与金属表面相互作用的水分子的比例，我们计算了增强因子（EF）：SERS为4.8×10⁶，SE-FSSR为（3.6-3.7）×10⁶。此外，我们还测试了在SE-FSRS信号放大中，水（755nm）的aν₁+bν₃泛音模式的同时等离子体共振和拉曼共振条件的作用。当拉曼泵浦的波长在金属纳米颗粒的等离子体激元共振范围内时，拉曼共振对EF的影响可以忽略不计。然而，与aν₁+bν₃模的拉曼共振强烈增强了水的基本OH伸缩模的信号。

参考文献：

Spontaneous versus Stimulated Surface-Enhanced Raman Scattering of Liquid Water. 

J. Phys. Chem. C 2021, 125, 3, 1999–2004

实验过程：

样品制备  通过硼氢化钠对硝酸银进行简单的化学还原，制备了纳米银。合成过程中添加溴化钾的量对AgNP大小控制至关重要。不含KBr的样品变为蓝色，含40μL KBr的样品变为黄色。通过紫外可见和拉曼光谱研究合成的AgNPs，无需任何纯化。用默克密理博系统纯化用于测量拉曼光谱（参考）和用于合成的水。

样品表征  使用双光束UV-VIS-NIR 分光光度计(Cary 5000, Varian) 获得AgNP 分散体的吸收光谱，该分光光度计在200-800 nm 范围内相对于作为参考样品的纯水具有出色的光度性能。AgNP 样品在具有1 mm 光程的 QX 石英比色皿(Hellma) 中测量，而水吸收光谱是在具有1 cm 光程的 QX 比色皿中测量，相对于作为参考的空比色皿。

       基于透射电子显微镜(TEM) 图像对合成的AgNPs 的形状和尺寸进行了表征。使用Jeol ARM 200F 高分辨率透射电子显微镜获得图像。使用ImageJ 软件估计金属纳米颗粒的大小。纳米颗粒的直径用纳米颗粒上的一个外接圆估算。分析每个样本的100 多个结果以构建直方图，并确定平均大小和大小分布。图1显示了纳米颗粒的示例性TEM 图像及其大小的确定分布。

图1 AgNPs的典型TEM图像（比例尺为20 nm）（a）AgNPs蓝色颗粒；插图是纳米棱镜（插图中的比例尺为5 nm）和（b）AgNPs黄色颗粒及其尺寸分布的侧视图。

         AgNPs 分散体中的Ag 浓度通过火焰原子吸收光谱法(FAAS) 使用 GBC 932 plus 仪器测定。使用银标准溶液(Merck) 进行校准。

自发拉曼散射测量  使用三光栅光谱仪收集自发拉曼光谱，光谱分辨率约为0.5cm。样品的测量是在一个宏观室中进行的，在一个荧光分光QX石英反应杯（Hellma）中，采用典型的照明-观察几何结构（激发和散射光束是垂直的）。在样品上测定的激光功率在25−30mw。调整光谱获取时间，以获得高质量的拉曼光谱。

受激拉曼散射测量  利用泵浦-探测飞秒受激拉曼散射装置进行了受激拉曼散射测量，但仅进行了稳态（非时间分辨）测量。该装置基于商用飞秒Yb:KGW激光系统（Pharos，Light Conversion），该系统产生200fs脉冲，中心波长为1030nm，重复频率为1kHz。拉曼泵浦线是在一个自制的皮秒OPA（光参量放大器）中，在同一飞秒脉冲的两个反向啁啾副本的混频过程中产生的。产生的拉曼泵浦的带宽很窄(~515nm为5 cm^-1，715和755nm泵浦为12-13cm^-1），长度为1−3ps。拉曼泵浦的能量在515nm时为2μJ，在715nm时为1.1μJ，在755nm时为0.95μJ。样品焦点处的泵浦束腰约为25μm（1/e²）。飞秒拉曼探测光束（白光）是通过将一小部分激光脉冲聚焦在蓝宝石板中产生的；探测器的能量为11nJ。在拉曼泵浦和拉曼探测之间进行平行偏振测量。样品在1mm样品路径的熔融石英反应杯中在室温下进行测量。使用手动光学延迟线将拉曼泵浦和探测暂时重叠。光谱仪记录了样品中存在和不存在拉曼光束时的拉曼探测光谱。

       本研究研究了两种银纳米颗粒水分散体，AgNPs，其平均尺寸根据其分散体的颜色而命名：“AgNPs蓝”（34±14nm）和“AgNPs黄”（16±7nm）。图2显示了纯水和AgNPs蓝色和AgNPs黄色样品中的水在OH拉伸模式范围内的自发拉曼光谱（拉曼泵浦514.5nm）。

图2 AgNPs蓝（蓝线）和AgNPs黄（红线）的自发拉曼光谱与514.5nm拉曼泵浦下纯H₂O（黑线）的光谱进行了比较；根据拉曼泵浦和拉曼信号的吸收，对光谱进行基线减去和校正。

       因为AgNPs色散在拉曼泵浦（514.5 nm）和拉曼散射光（约610 -635nm范围内，样品的吸收光谱见图3a）。根据支持信息第SI 1.1部分中描述的程序，对图2中的光谱进行基线校正和损耗校正。正如理论预测的那样，AgNPs原始拉曼光谱的显著基线源自共振表面等离子体发射。从校正后的光谱可以清楚地看出，相对于纯水，AgNPs蓝中水的拉曼信号被均匀放大。然而，AgNPs黄色中的水信号与纯水信号的强度几乎相同。金属纳米颗粒在拉曼泵浦波长下的吸收对于纳米天线效应的存在至关重要，纳米天线效应是由于等离子体表面附近局部电磁场的增强而导致的拉曼信号的增强。AgNPs蓝在515nm处的吸光度大约是AgNPs黄的3倍，这足以证明AgNPs蓝具有明显更强的拉曼信号增强。

图3（a）纯水的吸收光谱（黑色实线）和AgNPs蓝（蓝色实线）和AgNPs黄（红色实线）的色散，以及本工作中使用的拉曼泵浦的标记波长（分别为515、715和755 nm的绿色、深红色和粉色箭头），以及拉曼散射光的光谱范围（绿色条表示515 nm斯托克斯位移，深红色和粉色条分别表示715 nm反斯托克斯位移和755 nm反斯托克斯位移）。纯H₂O的吸收曲线放大了100倍。（b）用515 nm泵浦（长虚线，测得斯托克斯位移）、715 nm泵浦（短虚线，反斯托克斯位移）和755 nm泵浦（实线，反斯托克斯位移）获得的OH拉伸范围内纯水（黑线）、AgNPs蓝（蓝线）和AgNPs黄（红线）的受激拉曼光谱。（插图）利用515 nm拉曼泵浦获得的受激光谱的特写图像，用于图3b中SE-FSRS光谱，该光谱与x轴上的拉曼位移（cm^–1）相对应；参见图S9。（c） AgNPs蓝色和AgNPs黄色的SE放大，计算为在FSRS实验中，有和没有银纳米颗粒的水的OH拉伸拉曼峰的最大强度与拉曼泵波长的函数之比。

结论:

       我们首次在银纳米颗粒的水分散体中观察到液态水信号的自发和受激拉曼表面增强。我们认为，SE-FSRS信号的观测是可能的，因为液态水中振动能的超快共振转移，阻止了金属表面水分子中的能量积累，并在一定程度上保护了水分析物免受介电击穿。然而，与SERS（约50%相对增强）实验相比，分析物的介电击穿可能是SE-FSRS中SE数量级较低（相对增强12-16%）的一个原因。SE-FSRS实验测得的增强因子为（3.7±0.6）×10⁶（515nm），（3.6±0.6）×10⁶（715nm）和（3.6±0.6）×10⁶（755nm），而SERS实验测得的增强因子为（4.8±0.8）×10⁶（514.5nm）。这些值比Shin等人最近获得的银固体基底纳米弯月面中水的最大增强因子（EF<5.42×10⁷）低1个数量级。我们在几个实验配置中测试了水性银纳米颗粒分散体中的水信号SE-FSRS放大（相对于AgNPs和水的吸收带，拉曼泵浦和拉曼探针的不同波长）。我们发现，如果拉曼泵浦位于金属纳米颗粒的等离子体激元共振范围内，那么结构对EF的影响很小。然而，拉曼泵浦的共振（755nm）或预共振（715nm）条件与水的aν₁+bν₃振动模式强烈（约为515nm拉曼泵浦的10倍）增强了水的基本OH伸缩模式的拉曼信号。与主水带的吸收（3000nm时为4600/cm）相比，755nm处的水吸收仅为0.014/cm，这种共振增强的幅度令人印象深刻。

       这项工作为利用时间分辨飞秒受激拉曼光谱研究吸附在金属纳米颗粒表面的水分子的振动弛豫和动力学开辟了令人兴奋的前景。当我们考虑到水分子可能的介电击穿时，水的表面增强FSRS研究将特别有趣。这项研究可以提供有关水在辐照金属表面分解的动力学和产物的原始信息。

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1. 飞秒激光器

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2. 共线光参量放大器ORPHEUS

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3. SHBC二次谐波带宽压缩器

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特点：

• 515 nm

• 10 cm-1 输出脉冲带宽

• 30 % 转换效率

• 对窄带激光有高二次谐波转换效率

• 占地面积小

  
  

4. 窄带光学参量放大器ORPHEUS-PS

       ORPHEUS-PS 是连续白光泵浦的窄带光学参量放大器，专为 PHAROS / CARBIDE 泵浦激光器而设计。该装置由 SHBC‑515 窄带二次谐波发生器产生的皮秒脉冲泵浦，并由飞秒脉冲产生的白光连续光激励。与产生可调皮秒脉冲的其他方法相比，ORPHEUS-PS 可以实现非常高的脉冲间稳定性。白光发生模块也与放大模块集成在同一外壳中，可实现更好的长期稳定性同时更方便使用。该系统具有高转换效率，带宽和衍射近限制输出，通过 USB 端口或 LabVIEW 驱动程序能完整控制计算机。CARBIDE / PHAROS 的激光可以被分为多个光束同时泵浦飞秒 OPA，从而提供带宽在 630 nm – 16 µm 范围内可调的脉冲，进而可以为多功能光谱学应用提供所需的全套光束。例如窄带拉曼光谱测量，或表面和频光谱。

5. HARPIA-TA超快瞬态吸收光谱仪

       HARPIA-TA超快瞬态吸收光谱系统在HARPIA系统中提供泵浦探测功能。提供多种探测光配置和检测选项：从用于单波长检测的光电二极管到结合光谱分辨宽带检测的白光超连续谱探测。HARPIA-TA 具有广泛的自动化选项，提供泵浦和探测光束位置跟踪和对准、泵浦偏振控制、超连续谱发生器切换、样品定位以及瞬态吸收和瞬态反射测量之间的切换。宽带探头选项涵盖 330 – 1600 nm 范围，而单色探头可用于高达 24 μm 的范围。探头延迟级可配置为 2 到 8 ns。

        HARPIA-TA具有市场领先的 0.05 mOD (10 -4  ΔT/T)灵敏度，当与PHAROS或CARBIDE激光器和ORPHEUS系列 OPA 一起使用时，可以在高达 1 MHz 的高重复率下运行，这使得研究成为可能激发脉冲能量低至几纳焦的瞬态吸收动力学。

特点：

• 显微镜模式下的飞秒瞬态吸收和反射

• 飞秒多脉冲瞬态吸收和反射

• 飞秒荧光上转换

• 皮秒到微秒荧光 TCSPC

• 飞秒受激拉曼散射 (FSRS)

• 闪光光解

• Z-扫描

6. HARPIA-TB第三光束传输扩展模块

       当标准光谱学测量工具无法对光敏系统中复杂的超快动力学过程进行测量时时，多脉冲时间分辨光谱学技术却可以为该领域提供新的观察角度。HARPIA-TB 作为 HARPIA-TA 系统的第三束光传输模块，为时间分辨吸收测量增加了额外的维度。它允许在泵-探针相互作用之前或期间引入额外的时间延迟激光脉冲，以扰动正在进行的光谱动力学测量过程。

       在泵浦-释放-探测光谱测量（PDP）配置中，这个额外的激光脉冲（第三束光）与受激辐射能带共振，可以人为地减少激发态的粒子数。从而使受激系统恢复到基态。

        在泵浦-再泵浦-探测（PrPP）配置中，第三束光脉冲（再泵浦）的波长对应于一个受激吸收的过程，因此能够将系统提升到更高的激发状态（在没有微扰的光子演化过程中可能检测不到），或使系统返回到更早的瞬态。

        在预泵浦-泵浦-探测（pPPP）配置中，第三束光（预泵浦）与电子的从基态到激发态（S0→Sn）的能带共振，从而可以补充一些激发态上的空位，或者在主泵浦脉冲到达之前在激发态上预备一定比例的粒子。

        由于探测光和第三束光在时间上可以相对于彼此有一定的延迟，所以可以使用 HARPIA-TB 模块进行运动轨迹和运动方式的实验。在运动轨迹的实验中，被第三束光所扰动的系统演化可以通过探测光脉冲时延线的扫描来进行追踪。而在运动方式实验中，则可以通过第三束光脉冲的时延线扫描，来研究扰动的精确定时对系统的影响。

       另外，HARPIA-TB 可以用来传输频谱被压缩的皮秒脉冲，从而可以操作时间分辨飞秒受激拉曼散射（FSRS）光谱的测量。

特点：

• 可以作为 HARPIA-TA 的功能模块进行安装

• 为泵浦 - 探测测量提供额外的时间维度

• 为复杂的光动力学系统提供了更多的观察角度

• 对第三束光的完全控制：
  偏振（使用手动或自动贝雷克偏振补偿器）
  强度（使用手动或自动的连续可变中性密度滤光片）
  延迟（使用自动 2 ns 或 4 ns 光延迟线）

• 支持 Z 扫描

  
  

7. SpectraPro HRS高性能成像光谱仪

SpectraPro HRS系列光谱仪提供300mm,500mm,750mm四种焦长。

SpectraPro HRS是可靠的高性能光谱分析的标杆，系统采用了高光谱分辨率，以及可重复元素分析的散光校正设计。

SpectraPro HRS还配备了光谱反褶积(ResXtremeTM)和光栅驱动系统(AccuDriveTM)，以提高光谱分辨率，这对检测微量元素(LIBS的常见应用)非常重要。

SpectraPro与典型的Czerny-Turner光谱仪相比，信噪比提高了60%，波长精度提高了3倍。

8. PyLoN系列液氮制冷光谱探测器

       作为PyLoN最为突出的特征之一，该设备可提供低至-120℃的冷却温度以保证约1 e-/p/hour的超低暗电流， 在此基础之上，PyLoN还可通过覆盖250nm-2200nm的宽波长适用于广泛的科研应用。

       作为PyLon的拓展版本，PyLoN IR采用低温冷却InGaAs探测器，提供高性能NIR/SWIR光谱，具有快速光谱速率和最低系统读取噪声。在800–2200 nm的光谱范围内，PyLon IR具有很高的灵敏度。可在800-1700 nm范围内提供大于85%的量子效率，及1000-2200 nm范围内提供75%的量子效率。

产品特点：

• 液氮制冷至-120°C

• 暗电流0.3e-/p/h

• 波长覆盖范围广：250 nm-2200 nm

• 量子效率（QE）> 95%

公司简介

       北京光量科技有限公司，其核心团队在行业内有超过10年以上的工作经验和技术积累。一直致力于高质量科研产品的推广和售后服务工作，在飞秒激光器，稳态瞬态光谱及成像、飞秒皮秒微纳加工等超快领域拥有专业、全套的解决设备及方案。

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