一、CdSe 纳米棒与伍德-留克达尔通路（Wood–Ljungdahl Pathway, WLP）组分的电荷传递 —— Lihini Jayasinghe

        生物杂化系统通过整合非生物组分（如工程材料）与生物结构（从蛋白质到完整生物体），在人工与生物系统的交界处——即非生物/生物界面——实现电子交换。

        作为杨培东教授团队的四年级博士生，Lihini 表示，她的研究建立在 Sakimoto 等人及Kornienko 课题组关于光合作用生物杂化体系电荷转移的基础研究之上，旨在进一步阐明电子穿越非生物/生物界面的具体路径^[1]。

        她的研究重点之一涉及 Wood–Ljungdahl Pathway，简称 WLP，该途径存在于特定厌氧细菌中 —— 在无氧环境中生存和繁殖的微生物。它们可将 CO₂ 转化为有机分子，通常会生成乙酰基作为细胞代谢的构建模块。尽管瞬态吸收光谱此前已被用于体外研究氢化酶与半导体的相互作用，但从半导体到 WLP 代谢途径中特定组分的电子转移细节仍不明确 ^[2,3]。

        为解决这一问题，杨培东教授团队采用 Light Conversion 公司的 HARPIA-LIGHT 台式瞬态吸收光谱系统，直接探测硒化镉纳米棒（CdSe NRs）与 5,10 - 亚甲基四氢叶酸（CH₂-THF）之间的光诱导电荷转移。其中，CH₂-THF 是已知的 WLP 代谢中间体，在产乙酸菌中负责将二氧化碳转化为乙酸酯。选择 CdSe 纳米棒的原因在于其具有强可见光吸收能力，且导带边缘与 CH₂-THF 的能级匹配，能够实现高效电子转移。

        当 CdSe 受到光激发时，Lihini 观察到激发态吸收信号的淬灭现象，以及与电荷转移特征的光谱变化。这些结果支持了 CH₂-THF 可介导电子从半导体向下游 WLP 组分转移，进而生成乙酸酯的假说。

        HARPIA-LIGHT 系统使团队能够在光驱动条件下分离并监测 WLP 模型组分的电荷转移过程。通过瞬态吸收光谱检测并量化 CH₂-THF 向 CH₃-THF 的还原变化，为研究非生物/ 生物界面的介导电子转移提供了强有力的机理分析手段。借助 HARPIA-LIGHT，该方法如今可扩展至探测其他酶或中间体与半导体之间的电子转移，有助于深化对生物杂化体系中电子转移机制的理解，并为设计更高效的光能-化学能转化平台提供支持。

图1：（A）光激发 CdSe 纳米棒向 CH₂-THF 转移电子的示意图，在可见光照射下可生成 CH₃-THF；（B）不含 CH₂-THF 时 CdSe 纳米棒的二维瞬态吸收光谱；（C）带边漂白的瞬态吸收动力学轨迹，显示存在 CH₂-THF 时 CdSe 的激发态衰减过程。

        杨培东教授团队致力于探索动态催化体系中的基础过程，这一研究方向与团队中五年级博士生内森·索兰德的研究兴趣高度契合。他的工作聚焦于理解电催化剂中的载流子动力学，相关研究成果将为指导未来氢能制备与二氧化碳转化燃料所需的高效催化剂设计提供关键理论依据。

        该团队研究的某些分子电催化剂同时具备强吸光特性，这使得光学探测技术成为传统电化学和光谱表征方法的重要补充。凭借 HARPIA-LIGHT 系统的高灵敏度及其对溶液态样品的广泛适用性，研究团队成功捕获了随催化剂特性及其与导电基底化学共轭状态变化的差分吸收衰减动力学行为。

        该方法为理解化学修饰电极的界面特性如何促进催化反应过程中的快速电子转移提供了罕见而关键的理论见解，为寻求可再生能源系统高效设计的研究人员提供了宝贵指导。

图2：（A）可溶性催化剂的二维瞬态吸收光谱；（B）667 nm 处漂白特征的动力学轨迹。结合态（标题中 “Immobilized”）催化剂因与导电表面共轭，表现出明显更快的漂白衰减动力学。

        理解光激发后电荷载流子的瞬时行为是提升半导体光电器件性能的核心。这是杨培东教授团队的重点研究方向，由新晋博士亚历山大·奥多（Alex Oddo）专项开展研究。

        碘化铯铅（CsPbI₃）是一种无机卤化物钙钛矿材料，具有优异的光电特性：高吸收系数、红光发射、强缺陷耐受性，以及 1.73 eV 的直接带隙。这些特性使其在光伏器件、光电探测器和发光器件中具备应用潜力。

        Alex 解释道，这些电子过程发生在飞秒级时间尺度，决定了激发电子是用于发光、能量转换，还是以热能形式耗散。然而对此类动力学行为，尤其在尺寸受限体系中的表现，仍存在认知空白。例如 CsPbI₃ 仅在黑色 γ 相具有光活性，而该相态在室温下需通过稳定化策略才能存在。

        通过使用 HARPIA-LIGHT 系统，亚历克斯比较了量子点与超薄纳米线两种 CsPbI₃ 纳米晶形态（图 3A 与 3B 所示），研究了形貌对载流子行为的影响。他追踪了两种形貌从激发到复合的飞秒至纳秒级光诱导动力学过程，测量结果揭示了载流子冷却和复合行为的显著差异，这些差异直接源于量子限域效应与表面相互作用。

        Alex 表示：“紧凑的台式 HARPIA-LIGHT 系统集成了飞秒激光光源和宽谱探测能力，可实现简易操作、最小化光路调节，并快速完成钙钛矿量子点与纳米线的数据采集。其操作便捷性特别有利于进行多激发密度下的迭代测量，从而研究不同条件下的载流子动力学行为。”

        在纳米线中，热载流子在约 130 fs 内弛豫至带边，显著快于量子点中观察到的约 580 fs。纳米线在皮秒时间尺度上也表现出比量子点稍快的激子俘获速率。这种行为很可能归因于纳米线较高的表面体积比，这种结构特性增强了载流子与声子或表面态的相互作用。此外，这可能也反映了振荡强度随形貌依赖性的增强，这与先前对受限一维钙钛矿体系的研究结果一致^[4]。瞬态吸收光谱还显示，纳米线对俄歇过程更为敏感。纳米线较大的吸收截面和更强的限域效应使其特别容易受到这种效应的影响。

        通过揭示 CsPbI₃ 纳米线与量子点之间这些微妙但具有重要影响的差异，Alex 的研究凸显了纳米结构形貌和尺寸在决定载流子行为中的关键作用。这些发现对设计钙钛矿基光电器件具有直接指导意义——在这些器件中，平衡快速复合与辐射效率至关重要。更广泛而言，该研究为理解纳米限域如何改变离子型半导体中的基础光物理过程提供了新的认知，推动了该领域的发展。

        Alex 强调，随着该领域的发展，此类研究对于弥合材料发现与器件性能之间的鸿沟至关重要。能够实现快速、高分辨率测量的工具将继续为该领域的严谨探索提供关键支撑。

图3：CsPbI₃ 的（A）量子点（QDs）与（B）纳米线（NWs）透射电子显微镜图像。比例尺：100 纳米。（C）量子点与（D）纳米线的载流子冷却过程对比。（E）CsPbI₃ 量子点与纳米线的载流子冷却寿命统计。

台式瞬态吸收光谱系统-HARPIA-LIGHT介绍

产品描述

HARPIA-LIGHT 瞬态吸收光谱系统在单盒设计中结合了可访问性，多功能性和良好的性能。基于经验丰富的飞秒激光技术，它可以在飞-纳秒时间尺度上对瞬态事件进行准确的测量和分析。HARPIA-LIGHT 在提供高测量灵敏度，高时间分辨率和宽光谱覆盖方面表现优异。尽管体积很小，HARPIA-LIGHT 拥有一个工业级飞秒激光器和一个具有智能化的、用户友好的数据采集软件的光谱仪。人性化界面配合标准化操作流程确保设备顺畅运行，有效提升工作效率。用户只需放置样品并单击按钮，即可实现对所有信息的即时访问。此外，HARPIA-LIGHT 具有灵活的偏振控制，7.5 ns 延迟线和智能化的分析算法，为进一步的数据评估提供了广泛的选择。

典型应用方向

☑电子与质子转移

☑溶剂化效应

☑振动弛豫

☑激子能量转移

☑光反应动力学

DCM激光染料在HARPIA-LIGHT获得的溶液中的光谱动力学

测量条件

✔脉冲重复频率：60kHz

✔泵浦波长：343 nm

✔3s/光谱（每个delay）

参考文献

[1] L. Jayasinghe, J. Wei, J. Kim, E. Lineberry, P. Yang, Particle on a Rod: Surface-Tethered Catalyst on CdS Nanorods for Enzymatically Active Nicotinamide Cofactor Generation, Nano Lett. 24 (42), 13269-13276 (2024).

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c03528

[2] K. K. Sakimoto, A. B. Wong, P. Yang, Self-Photosensitization of Nonphotosynthetic Bacteria for Solar-to-Chemical Production, Science 351 (6268), 74–77 (2016).

https://www.science.org/doi/10.1126/science.aad3317

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.1610554113

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c18320

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